1- Abra a imagem;
2- Dê bastante zoom para um trabalho melhor;
3- Selecione a ferramenta polígono
e contorne um dos olhos. Recomenda-se que se faça a seleção exatamente no contorno da parte branca do olho;
4- Vá no menu Filtro> Estilizar> Contorno Progressivo e ajuste desta maneira:
5- Agora repita os mesmos processos com o outro olho;
6- Para aperfeiçoar, selecione a ferramenta de desfocar
e vá dando cliques na parte do efeito (sombra preta). Tome cuidado para não passar sobre a região do olho.
E está pronto!

ameeei! eu fazia isso antes utilizando o plugin topaz vivacit, mai assim e muito mais perfeito, parabéns!